Nano-enhanced membrane distillation membranes for potable water production from saline/brackish water

Abstract

The reported PhD research study was conceived from real water problems experienced by a rural community in South Africa (SA). Specifically, water quality in the Nandoni Dam situated in the Vhembe District, Limpopo Province, South Africa was assessed in order to determine its fitness for use, following complaints by community members using this water for drinking and domestic purposes. The dam supplies water to 55 villages with approximately 800 000 residents. At the inception of the study, there was little scientific information relating to the quality of the water in the dam. Water samples from various sites across the Nandoni Dam, a primary source of domestic water supply in the region, were collected through each season of the year over a period of 12 months to ascertain the concentrations of dissolved salts in the dam. Additionally, harmful polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) and phenols were assessed. The concentrations of the ions contributing to water salinity were generally lower than the brackish water bracket (i.e. 500 – 30 000 mg/L) but too high for potable water. The concentration of the phenols was relatively higher than the threshold limit of drinking water. Therefore, the water sourced from the Nandoni Dam was found not suitable for human consumption and therefore required integrated water resource management, as well as robust and cost-effective water treatment especially since the salinity of the water was high even after treatment by a water treatment plant sourcing water from the dam. In an attempt to develop a suitable energy-efficient technology or system for complete removal of salts (desalination) from the salty water (including brackish water), electrospun polyvinylidene fluoride (PVDF) nanofibre membranes were synthesised and evaluated for removal of salts using the Direct Contact Membrane Distillation (DCMD) process. The nanofibre membranes were synthesised with combined high mechanical stability, porosity, and superhydrophobicity to prevent fouling and wetting while maintaining high salt rejection and water flux. Organically functionalised silica nanoparticles (f-SiO2NPs) were embedded on PVDF nanofibre membranes using an in-situ electrospinning technique for superhydrophobicity enhancement. These modified membranes displayed Young’s modulus of ~43 MPa and showed highly porous properties (~80% porosity, 1.24-1.41 μm pore sizes) with superhydrophobic surfaces (contact angle >150°). Membranes embedded with octadecyltrimethoxysilane (OTMS), and chlorodimethyl-octadecyl silane (Cl-DMOS), octadecyltrimethoxysilane (ODTS)-modified SiO2NPs were the most efficient; rejecting >99.9% of NaCl salt, with a water flux of approximately 30.7-34.2 LMH at 60°C, thus indicating their capacity to produce potable water. The superhydrophobic membranes were coated with a thin layer consisting of carboxylated multiwalled carbon nanotubes (f-MWCNTs) and silver nanoparticles (AgNPs) to reduce membrane fouling. The AgNPs and f-MWCNTs were uniformly distributed with size diameters of 28.24±1.15 nm and 6.7±2.1 nm respectively as evidenced by transmission electron microscopy (TEM) micrographs. The antibacterial AgNPs embedded in the PVDF nanofibre membranes inhibited the growth of Gram-positive Geobacillus stearothermophilus and Staphylococcus aureus as well as Gram-negative Pseudomonas aeruginosa and Klebsiella pneumoniae indicating their potential to prevent biofilm formation. Fouling tests were conducted using bovine serum albumin (BSA), sodium alginate, colloidal silica, and thermophilic bacteria effluent as model organic, inorganic, and bio-foulants, respectively, using DCMD. The uncoated membranes were characterised by a flux decays ranging from 30% to 90% and salt rejection decays ranging from 1.4% to 6.1%. Membrane coating reduced the flux and salt rejection decays to 10–24% and 0.07–0.75%, respectively. Although the initial flux decreased from 42 to  16 LMH when using coated membranes, the resistance of these coated membranes to water flux and salt rejection decays indicated that coating could be a suitable one-step solution for fouling mitigation in DCMD. The major challenge would be to design the MD membranes with architectures that allow a high-water flux to be maintained i.e., a highly porous layer. Furthermore, the volatile compounds bearing hydrophobic groups were pretreated to reduce their fouling capacity on PVDF nanofibre membranes. In this study, polyacrylonitrile (PAN) and polyethylene-imine (PEI) functionalised-PAN nanofibre membranes were synthesised and evaluated as a pretreatment for the removal of chlorophenol and nitrophenol from solutions. Under optimised experimental conditions, adsorption capacities ranging from 27.3 – 38.4 mg/g for PAN and PEI-modified nanofibres, respectively, were recorded. The PEI-functionalised nanofibres showed a high potential as a pretreatment step to be integrated to MD process. Ultimately an integrated water desalination system was developed. This involved a pretreatment filter (pore size ~100 μm) containing PEI-functionalised PAN nanofibre materials to reduce particulates and large molecules of dissolved organic/inorganic compounds from the water to be treated. In this research, it was observed that the pre-treatment step was not sufficient in removing all traces of compounds causing fouling of the superhydrophobic PDVF nanofibre membranes. As such, coating of the membranes with a thin hydrophilic layer and coupled with the filtration pretreatment step was found to provide fouling-resistance properties, high salt rejection, and low flux decays on brackish water collected at an estuary in Belgium and the Nandoni Dam in South Africa, demonstrating the potential of the MD separation process towards potable water recovery from brackish water.

Het onderzoek in dit proefschrift was gebaseerd op concrete waterproblemen die een landelijke gemeenschap in Zuid-Afrika (SA) ervaart. In het bijzonder werd de waterkwaliteit in het Nandoni-reservoir in het Vhembe-district in de provincie Limpopo in Zuid-Afrika onderzocht, om te bepalen of dit water geschikt is voor gebruik, na klachten van leden van de gemeenschap die dit water gebruiken als drinkwater en voor huishoudelijk gebruik. Het reservoir levert water aan 55 dorpen met ongeveer 800.000 inwoners. Bij het begin van het onderzoek was er weinig wetenschappelijke informatie over de kwaliteit van het water in het reservoir. Watermonsters van verschillende locaties in het reservoir, dat een primaire bron van drinkwater is in de regio, werden gedurende verschillende seizoenen van het jaar verzameld over een periode van 12 maanden, om de concentraties van de meest voorkomende ionen in het reservoir te bepalen. Bovendien werden de concentraties van schadelijke polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK's) en fenolen gemeten. De concentraties van de ionen die bijdroegen aan het zoutgehalte van het water waren in het algemeen lager dan de drempel om het water als brak water te bestempelen (dat wil zeggen 500 – 30 000 mg/l), maar waren te hoog voor drinkwater. De concentratie van de fenolen was hoger dan de limiet voor drinkwater. Daarom bleek het water afkomstig van het Nandoni reservoir niet geschikt voor menselijke consumptie. Een beter geïntegreerd waterbeheer is dus nodig om deze bron voor drinkwater te beschermen, naast een robuuste en kosteneffectieve waterbehandeling. Deze waterbehandeling moet vooral het zoutgehalte van het water naar beneden halen, maar ook de concentraties van fenolen. In een poging om een geschikte energie-efficiënte technologie of een systeem voor de volledige verwijdering van zouten (~ontzilting) uit brak water te ontwikkelen, werden elektrisch gesponnen polyvinylideenfluoride (PVDF) nanovezelmembranen gesynthetiseerd en beoordeeld op verwijdering van zouten met behulp van Direct Contact Membraandestillatie (DCMD). De nanovezelmembranen hadden een gecombineerde hoge mechanische stabiliteit, porositeit en superhydrofobiciteit, die hielp om vervuiling (fouling) en vloeistofintrede in de poriën (wetting) te voorkomen, terwijl een hoge zoutverwijdering en hoge waterflux doorheen de membranen gehandhaafd bleven. Organische gefunctionaliseerde silica-nanodeeltjes (f-SiO2NP's) werden nadien geïncorporeerd in de PVDF nanovezelmembranen met behulp van een in-situ elektrospinning techniek om zo een nog grotere superhydrofobiciteit te bekomen. Deze gemodificeerde membranen hadden een degelijke treksterkte (Young's modulus van ~ 43 MPa) en waren zeer poreus (~ 80% porositeit, 1.24-1.41 μm poriegrootte). Het oppervlak van de membranen vertoonde inderdaad superhydrofobe eigenschappen (contacthoek met water > 150 °). De membranen ingebed met octadecyltrimethoxysilaan (ODTS) SiO2NP's waren het meest efficiënt: ze toonden een zoutretentie van> 99.9% voor NaCl, bij een waterflux van ongeveer 30.7-34.2 l/(m².h) bij 60 ° C (ten opzichte van 20°C in het permeaat), wat aangeeft dat ze in staat zijn om drinkbaar water te produceren. De superhydrofobe membranen werden nadien ook gecoat met een dunne laag bestaande uit gecarboxyleerde multiwall-carbon nanotubes (f-MWCNT's) en zilver nanodeeltjes (AgNP's), in een poging om membraanvervuiling te verminderen. De AgNP's en f-MWCNT’s hadden uniforme diameters van respectievelijk 28,24 ± 1,15 nm en 6,7 ± 2,1 nm (zoals bleek uit transmissie-elektronenmicroscopie (TEM)). De antibacteriële AgNP's ingebed in de PVDF-nanovezelmembranen remden de groei van Gram-positieve Geobacillus stearothermophilus en Staphylococcus aureus bacteriën, evenals Gram-negatieve Pseudomonas aeruginosa en Klebsiella pneumoniae bacteriën. Dit toont het potentieel van deze membranen om biofilmvorming te voorkomen. Vervuilingsproeven (in DCMD) werden uitgevoerd met behulp van runderserumalbumine (BSA), natriumalginaat, colloïdaal silica, en thermofiele bacteriën - als respectievelijk organische, anorganische en biologische vervuiling. De niet-gemodificeerde membranen werden gekenmerkt door een fluxverval, met een daling van de flux met 30% tot 90%, naast een daling van de zoutretentie met 1.4% tot 6.1%. Bij de gecoate membranen daalde de flux slechts met 10-24% en de zoutverwijdering slechts met 0.07-0.75% respectievelijk. Hoewel de initiële flux ook afnam (van 42 naar ± 16 l/(m².h)) bij het gebruik van gecoate membranen, toonde de hogere weerstand tegen vervuiling van deze gecoate membranen aan dat deze coating een geschikte oplossing zou kunnen zijn tegen vervuiling in DCMD. Bovendien kan de synthese in één stap verlopen. De grootste uitdaging zal echter zijn om MD-membranen te ontwerpen waarbij de coating de oorspronkelijke waterflux/de porositeit van de membranen niet teveel verlaagt. Daarnaast werden gemodificeerde PVDF nanovezels geproduceerd om de verwijdering van vluchtige, hydrofobe stoffen (zoals fenolen) door adsorptie aan deze vezels te verhogen. Er werden polyacrylonitril (PAN) en polyethyleen-imine (PEI) gefunctionaliseerde PAN nanovezels gesynthetiseerd, waarna deze geëvalueerd werden als adsorbens (en dus voorbehandeling voor de membraanstap) voor chloorfenol en nitrofenol. Onder geoptimaliseerde experimentele omstandigheden werden adsorptiecapaciteiten tussen respectievelijk 27.3 en 38.4 mg / g voor PAN- en PEI-gemodificeerde nanovezels gemeten. De PEI-gefunctionaliseerde nanovezels vertoonden een hoog potentieel als een voorbehandelingsstap voor de hierboven beschreven DCMD. Tenslotte werd ook een geïntegreerd waterontziltingssysteem ontwikkeld. Dit systeem bestond uit een voorbehandelingsstap met PEI-gefunctionaliseerde PAN-nanovezels (in de vorm van een membraan met poriegrootte ~100 μm), gevolgd door een gemodificeerde DCMD stap. De voorbehandeling diende om deeltjes en grote opgeloste organische verbindingen uit het te behandelen water te verwijderen voor de DCMD-stap. In dit onderzoek werd waargenomen dat de voorbehandelingsstap niet voldoende was om alle organische contaminanten te verwijderen die vervuiling veroorzaakten op de superhydrofobe PDVF nanovezelmembranen in de DCMD-stap. Toch bleek coating van de DCMD membranen met een dunne hydrofiele laag (gekoppeld aan de voorbehandelingsstap) een voldoende bescherming tegen vervuiling te bieden zodat de zoutretentie en waterflux van deze membranen hoog bleef. De combinatie van voorbehandeling – gemodificeerde DCMD werd succesvol getest op water uit de Schelde en uit het Nandoni reservoir, waarmee het potentieel van de technologie om drinkwater uit brak water te produceren werd aangetoond.